3.5.4 Мембранная дегазация и декарбонизация
Принципиально новым методом дегазации и декарбонизации является мембранная дегазация.
В настоящее время единственным производителем промышленного оборудования для этих целей под маркой LIQUI-CEL является фирма «Membrana», входящая в
корпорацию «Polypore International, Inc.» [341–359].
Мембранная дегазация основана на использовании специальных мембран
большой площади (как правило, на основе полого волокна), размещенных в напорных корпусах. Газообмен происходит в микропорах мембраны, обладающей огромной поверхностью. Благодаря этим факторам достигается компактность установок и
снижается вероятность вторичного механического и биологического загрязнения
воды, что критически важно для процессов микроэлектроники и в производстве медицинских препаратов.
Мембранные дегазаторы (МД) позволяют удалить растворенные газы из потока
воды без его диспергирования; собственно дегазация протекает в системе вода-
мембранагазовый поток. Несмотря на то, что МД в своем составе имеют ультрапористую мембрану, принцип их работы отличен от других мембран (ультрафильтрационных, обратноосмотических): в мембранах дегазатора отсутствует поток жидкости сквозь поры мембраны. Мембрана служит инертной газопроницаемой стенкой,
которая разделяет жидкую и газообразную фазы.
Схема процесса дегазации показана на рис. 3.170. В мембранный модуль подается исходная (питающая) вода, содержащая растворенный газ. В мембранном модуле 1 вода и газовая фаза разделены водонепроницаемой мембраной 2. Вода прокачивается через модуль с помощью насоса 3. Со стороны газовой фазы либо создается поток газа компрессором 4, либо разрежение – вакуумным насосом 5, либо то и
другое одновременно. Таким образом, вода контактирует с одной поверхностью
мембраны, а газ – с другой.
Ультрапористые мембраны с размером пор 0,03–0,05 мкм изготавливаются из полимера, например, из полипропилена, обладающего высокой гидрофобностью, которая
позволяет изолировать поток воды от газовой фазы. Для того, чтобы вода прошла
сквозь пористое волокно, необходимо приложить значительное давление, которое для
полипропиленовой мембраны с диаметром пор 0,05 мкм составляет около 10,2 атм.
С учетом этого факта рабочее давление всех МД лежит в пределах 2–4 атм.
В дегазаторах LIQUI-CEL гидрофобные мембраны выполнены в виде ультапористого полого волокна (рис. 3.170, а). Как и для других мембранных процессов,
газоразделительная мембрана – анизотропна (рис. 3.170, б), она имеет тонкий разделительный слой, размещенный на более толстой пористой подложке.
Поскольку половолоконная мембрана гидрофобна, то жидкость не смачивает
поверхность мембраны, и водный поток не проникает в поры; через поры мембраны
может проникать только газовая фаза. В порах мембранных волокон происходит
отделение газовой составляющей от жидкой фазы потока за счет разницы парциальных давлений по обе стороны мембраны (рис. 3.170). Газ контактирует с жидкостью
только в порах мембраны, через которую, вследствие ее малого рейтинга, не могут
проникнуть ни механические частицы, ни биологические объекты.
Рис. 3.170. Схема организации процесса
мембранной дегазации (а) и принцип работы
мембранного половолоконного элемента (б):
1 – мембранный модуль; 2 – мембрана; 3 – насос;
4 – компрессор; 5 – вакуумный насос
Диаметр полого волокна составляет всего 0,3 мм, что обеспечивает удельную
поверхность контакта, максимальную среди всех мембранных аппаратов.
Отсюда следуют преимущества мембранных дегазаторов (контакторов): при
чрезвычайно высокой поверхности массопереноса – отсутствие конвективного смешивания фаз и необходимости их дальнейшего разделения (фазы уже разделены
мембраной). Именно благодаря этим преимуществам технология мембранной дегазации получила широкое распространение в системах удаления растворенного кислорода и углекислоты при получении особо чистой воды.
При производстве половолоконных мембранных аппаратов целью является
обеспечение максимальной площади контакта – поверхности мембран (поверхность
массопереноса) в минимальном объеме аппарата. В контакторах LIQUI-CEL для
компактного размещения пучков волокон без перекручивания производится их связывание специальными тонкими нитями в «направленные листы» (рис. 3.171, в),
которые затем скручиваются вокруг перфорированной центральной распределительной трубы.
После того, как волокна оказываются таким образом уложены вокруг распределительной трубы, концы волокон фиксируют в концевом картридже и отрезают излишек по длине. Затем картридж вставляется в напорный корпус и производится его
герметизация, в результате чего внутренние полости волокон оказываются герметично изолированными от корпуса, куда подается вода, и соединенными с торцевым
патрубком для ввода и вывода газовой фазы (рис. 3.170).
Наиболее распространена организация потоков в мембранном дегазаторе, при
которой вода протекает снаружи полых волокон, а внутри волокна в противоточном направлении проходит поток газа или/и откачивается воздух (газ), разрежение
обычно не глубже 50 мм рт. ст.
Конструктивно мембранные модули дегазации (контакторы) производятся в
трех вариантах.
Рис. 3.171. Вид полого волокна (а),
структура его поверхности (б)
и связка волокон (в)
Первый – EXTRA-FLOW (рис. 3.172) – наиболее распространен, в нем ввод и
вывод жидкости осуществляется в торцах мембранного модуля, а протекание жидкости в межволоконном пространстве организовано радиально. Для этого в пучке
мембранных волокон имеется срединная перегородка и центральная перфорированная труба разделена заглушкой пополам на распределяющую и собирающую части.
Подаваемая в распределительную часть вода движется в направлении к периферии
и, обогнув у стенки корпуса среднюю перегородку, направляется в собирающую
половину, которая соединена с патрубком вывода воды. Длина пути жидкости в результате равна двум радиусам контактора.
В зависимости от природы извлекаемых газов, их содержания в исходной воде
и необходимой глубины дегазации такие аппараты могут применяться в схемах с
прокачкой воздуха (как правило, декарбонизация), с прокачкой инертных газов (например, азота – обескислороживание), с созданием вакуума внутри волокон и дополнительной прокачкой воздуха или инертных газов. Подача газа производится в
противотоке к движению жидкости.
Выпускаемые в настоящее время модули EXTRA-FLOW имеют производительность в диапазоне от 0,1 м3/ч до 80 м3/ч.
Второй вариант – NO-BAFFLE (рис. 3.173) отличается тем, что патрубок вывода жидкости находится на боковой поверхности в центре корпуса мембранного модуля, а один из торцевых концов контактора заглушен концевой крышкой; средняя перегородка отсутствует. Очищаемая вода подается в центральную перфорированную трубу, откуда радиально распределяется в межволоконное пространство. Этот
вариант реализуется только для шестидюймовых модулей и предназначен для режима с вакуумированием внутриволоконного пространства. Производительность
модуля – от 1,1 м3/ч до 11,4 м3/ч.
Рис. 3.172. Схема мембранного модуля типа EXTRA-FLOW
Рис. 3.173. Схема мембранного модуля типа NO-BAFFLE
Третий вариант – мини-модуль – MICROMODULE, MINIMODULE (рис. 3.174)
отличается тем, что жидкость течет внутри волокна. Такие модули применяются
только для малых потоков до 150 л/ч и используются в основном в лабораториях.
Рис. 3.174. Схема мембранного модуля типа MINIMODULE
Как уже упоминалось, для удаления растворенного газа из жидкости могут
применяться различные схемы организации процесса дегазации:
- продувка воздухом при удалении неравновесной углекислоты;
- вакуум при удалении любых растворенных газов;
- комбинированный метод: подсос газа (воздуха, азота) в сочетании с вакуумом -
при необходимости удаления и углекислоты, и кислорода (рис. 3.175, в).
Для удаления углекислоты наиболее экономичным является нагнетание воздуха. 
Рис. 3.175. Схемы организации процесса дегазации:
а – продувка; б –создании вакуума; в – комбинированная
В табл. 3.54 указаны типичные расходы газа (режим с нагнетанием газового потока) и расходы азота (режим вакуумирования газового потока) для различных типоразмеров модулей. В режиме вакуумирования газового потока поддерживают разрежение в модуле (150–250 мм рт. ст.) и расход газа. В случае использования вакуумирования поддерживают только уровень вакуума в системе (около 50 мм рт. ст.).
3.54. Типичные потоки газов через модуль
Для стабильной работы МД при использовании воздуха в качестве рабочего газа к нему предъявляют следующие требования:
- не должен содержать масла;
- температура не должна превышать 30 °С;
- должен быть подвергнут фильтрации на фильтре с рейтингом 0,2 мкм (для
общепромышленного применения 1,0 мкм).
Категорически запрещается использовать воздух при наличии свободного хлора в воде.
При использовании инертного газа в качестве рабочего тела:
- температура не должна превышать 30 °С;
- должны быть удалены свободные хлор, озон и любые другие окисляющие
вещества. В этом случае допустимо использование воды, содержащей ? 1 мг/л свободного
хлора. Для уменьшения окисления мембраны, необходимо поддерживать постоянный состав газа, особенно во время включения и выключения потока воды.
Если содержание кислорода в пермеате не должно превышать 5 мкг/л, то чистота газообразного азота должна быть не менее 99,99%; если остаточное содержание
кислорода должно составлять не более 1 мкг/л, то чистота газообразного азота
должна быть не менее 99,995%.
При соблюдении указанных требований достигаются результаты, показанные
на рис. 3.176.
Рис. 3.176. Зависимости степени удаления кислорода и диоксида углерода от
производительности модулей типа EXTRA-FIOW при температуре
25 °С, рН = 4 и содержании СО2 = 50 мг/л. Модуль 6?28 работает в
комбинированном режиме при вакууме 150 мм рт. ст. и подаче
воздуха. Модуль 10?28 работает при подаче воздуха 40,25 м3/ч
В табл. 3.55 указана производительность модулей различных типоразмеров.
3.55. Производительности мембранных модулей
Модули могут соединяться по потоку воды как параллельно – для увеличения
производительности, так и последовательно – для повышения степени удаления газов (рис. 3.177).
Реализованы схемы, где контакторы соединены последовательно – по дегазируемой воде, и параллельно – по воздушной фазе; при этом воздух может прокачиваться только через ряд контакторов (как правило, первых по ходу движения воды),
а в остальной части создается вакуум. Кроме того, модульное исполнение позволяет
при необходимости достаточно легко производить реконструкцию с увеличением
мощности системы.
Рис. 3.177. Примеры соединения мембранных дегазаторов по потоку жидкости:
а – параллельное; б – последовательное
Примером использования мембранных контакторов является принципиальная
схема процесса декарбонизации в режиме продувки мембранных контакторов атмосферным воздухом (рис. 3.178).
Рис. 3.178. Принципиальная схема организации процесса декарбонизации
в режиме продувки воздухом
Можно выделить несколько основных точек приложения мембранной дегазации:
- декарбонизация при подготовке обессоленной воды, например, питающей
воды для котлов, ультрачистой воды для использования в микроэлектронике, медицине и т.п.;
- деаэрация и обескислороживание питающей воды для применения в энергетике, медицине, микроэлектронике.
В системах приготовления деионизированной воды на финишных операциях
глубокого обессоливания с использованием как ионного обмена на фильтрах смешанного действия, так и мембранного метода электродеионизации, удаление растворенной в воде углекислоты является очень важной операцией.
В фильтрах смешанного действия наличие углекислоты резко снижает продолжительность фильтроцикла и качество получаемой воды.
В установках электродеионизации концентрация углекислоты в питающей воде
оказывает сильное влияние на электропроводность пермеата.
В традиционных схемах деионизации воды на ионитах при Н-катионировании
воды ее рН снижается до 2–3 единиц, и вся углекислота переходит в растворенный
CO2 (рис. 3.178), который может быть практически полностью удален традиционными методами.
После обработки на установках обратного осмоса рН опускается только до 5–6 единиц и в растворенный CO2 переходит только часть углекислоты. Удалить ее значительно труднее. Как правило, прибегают к химическому методу, основанному на предварительном связывании углекислоты в карбонаты и бикарбонаты при подщелачивании
питающей воды и их последующем удалении обратным осмосом [359–361].
Для безреагентного удаления растворенной в воде углекислоты мембранный
дегазатор располагают между установкой ионного обмена или обратного осмоса и
установкой электродеионизации или ФСД. Так, например, для потока воды 30 м3/ч с
содержанием углекислоты в воде 7,7 мг/л целесообразно установить параллельно-
последовательную систему деаэрации на десятидюймовых модулях (две последовательных ступени – из двух параллельных модулей каждая). Поток через каждый модуль – 15 м3/ч, содержание углекислоты на выходе снижается на 80% и составит
менее 1,5 мг/л.
В работах [359–361] показано, что при поступлении в дегазатор пермеата с установки обратного осмоса, содержащего около 25 мг/л CO2, на одной ступени дегазации при достаточном расходе воздуха концентрация CO2 может быть уменьшена
до < 3 мг/л. При малом расходе воздуха удаление двуокиси углерода не очень эффективно (рис. 3.179). При увеличении расхода воздуха до определенного значения
наблюдается заметное снижение содержания двуокиси углерода, причем – независимо от давления воздуха. Дальнейшая доочистка пермеата на установке электродеионизации позволяет снизить содержание карбонатов до минимальных значений.
Рис. 3.179. Содержание диоксида углерода в воде после мембранного дегазатора
при продувке сжатым воздухом:
1 – при давлении 1 атм; 2 – при давлении 0,5 атм; 3 – после ЭДУ
Рис. 3.180. Сравнение
размеров колонного
и мембранного вакуумных
декарбонизаторов
Преимущества систем мембранной дегазации:
- низкие эксплуатационные затраты;
- компактность оборудования (рис. 3.180);
- отсутствие прямого контакта фаз (газа и жидкости) и связанных с этим проблем смешивания и необходимости дальнейшего разделения;
- отсутствие проблемы уноса одной фазы другой;
- отсутствие проблемы загрязнения одной фазы другой.
Все это позволяет установкам мембранной дегазации успешно конкурировать с
традиционными процессами дегазации.
Рис. 3.181. Зависимость стоимости щелочи, вводимой перед установкой обратного осмоса для повышения рН, от щелочности и рН исходной воды при производительности установки 6 м3/ч и цене
50% NaOH 0,27 $/кг
Экономичность применения мембранной декарбонизации определяется многими факторами. Одним из существенных факторов может быть снижение расхода
реагентов и соответствующее сокращение эксплуатационных расходов.
На рис. 3.181 показана стоимость щелочи, вводимой в воду перед поступлением
на установку обратного осмоса для удаления углекислоты путем связывания ее в
карбонаты при повышении рН, в зависимости от исходных щелочности и рН, при
производительности установки 6 м3/ч. Видно, что при низких значениях рН исходной воды применение мембранного дегазатора, обеспечивающего одинаковую эффективность удаления СО2, дает существенную экономию. Для глубокого удаления кислорода обычно используется термическая деаэрация,
требующая больших энергозатрат и производственных площадей, или ввод химических реагентов (гидразина или сульфита натрия), образующих вторичные продукты.
Использование мембранных контакторов в режиме продувки азота или в комбинированном азотно-вакуумном режиме позволяет резко улучшить экономические
показатели производства. Так, в случае использования схемы дегазации в режиме
вакуумирования азота при исходном содержании кислорода 8,5 мг/л на выходе концентрация кислорода не будет превышать 6 мкг/л.
Для поддержания качества ультрачистой воды МД устанавливаются в циркуляционной петле. Основной задачей в этом случае, является снижение концентрации
растворенного в воде кислорода, диффундирующего в систему. Так, например, для
потока воды 30 м3/ч с содержанием кислорода в воде 6 мкг/л эффективна параллельная установка десятидюймовых модулей дегазации, работающих в режиме вакуумирования азота. Поток через одну мембрану составит 15 м3/ч, содержание кислорода на выходе из модуля будет менее 1 мкг/л.
Улучшение работы МД по удалению кислорода достигается путем нанесения
на мембраны наночастиц платины или палладия [362–365].
Следует отметить, что с точки зрения минимизации капитальных и эксплуатационных затрат оптимальной может стать комбинация в технологической схеме нескольких методов дегазации воды.
Так, например, для того чтобы минимизировать энергозатраты на вакуум-насос
и исключить использование продувки высокочистым азотом – с одной стороны, и
затраты на реагенты – с другой, в ряде схем эффективно используется сочетание
мембранных дегазаторов с химическим методом. Например, большая часть растворенного кислорода (с 10–12 мг/л до 0,5–1,0 мг/л) удаляется при помощи мембранного дегазатора, а дальнейшее глубокое удаление кислорода осуществляется за счет
введения реагентов. В этом случае не требуется использования азота высокой чистоты и создания очень глубокого вакуума (как при глубокой дегазации только на
мембранной установке), а эксплуатационные затраты на реагенты в 10–20 раз ниже,
чем при чисто химическом методе удаления кислорода.
Типичная схема использования мембранных контакторов, рекомендуемая фирмой-изготовителем, показана на рис. 3.182.
Следует отметить, что процесс мембранной дегазации – достаточно новый, поэтому схемы установок и их конструктивное оформление пока не стандартизированы: в настоящее время идет поиск оптимальных решений. Для облегчения работы
пользователей систем LIQUI-CEL компания «Membranа» выпустила подробное описание различных технических решений [354] и разработала компьютерную программу GasCAD для выбора типа, размеров и параметров работы оборудования [365].
Примеры установок декарбонизации и удаления растворенного О2 приведены
на рисунках 3.183–3.185.
В отечественной практике примеров использования МД не много. Можно отметить установку ЗАО «НПК «Медиана-фильтр» на предприятии «КРКА-Рус» для получения особочистой воды, производительностью 4–10 м3/ч [129], и установку ООО
«Гелиос-стар» производительностью 7–11 м3/ч (рис. 3.186), обеспечивающую получение воды высокого качества для ледового покрытия катка Ледового Дворца Спорта на Ходынском Поле (г. Москва) [20, 366, 367].
Рис. 3.182. Типичная схема использования мембранных модулей NO-BAFFLE
с горизонтальным вариантом расположения и продувкой сжатым
воздухом для дегазации сверхчистой воды:
ПО – пробоотборник; PVC – стабилизатор давления; 1–4 – мембранные модули; 5 –
фильтр 0,2 мкм; 6 – газодувка; 7 – датчики давления; 8 – датчики температур
Рис. 3.183. Установка для удаления растворенного О2 производительностью
900 м3/ч, состоящая из 15 параллельных цепочек по 2 модуля типа
14?28. Обеспечивает остаточное содержание О2 менее 10 мкг/л.
Температура 25 °С
Рис. 3.184. Установка для удаления раство
ренного О2 производительностью 360 м3/ч,
состоящая из 8 параллельных цепочек по
3 модуля типа 10?28. Обеспечивает остаточное содержание О2 менее 1 мкг/л при
исходном содержании 8,9 мкг/л. Температура 24 °С 
Рис. 3.185. Установка для удаления растворенного О2 производительностью 18 м3/ч,
состоящая из 3 параллельных цепочек по
2 модуля типа 6?28. Обеспечивает остаточное
содержание О2 менее 0,5 мкг/л при исходном
содержании 9 мг/л. Температура 15 °С 
Рис. 3.186. Установки для
дегазации:
а – ЗАО «НПК Медиана-
фильтр» на предприятии
«КРКА-Рус»; б – ООО
«Гелиос-стар» на катке
Ледового Дворца Спорта
|
