тел.: (495) 66-00-77-1, факс: (495) 66-00-77-2 info@medfilter.ru

Установки УВОИ-МФ-1812 для получения «Воды очищенной» по ФС 2.2.020.15

6.5.2. Обессоливание воды ионным обменом

Наиболее часто обессоливание воды производят ионным обменом [2–4, 6, 7, 9, 12, 16, 17, 27–29, 31, 527, 531–534, 538–539, 546–561, 578–589, 599–601, 610–633]. Это наиболее отработанный и надежный метод.
Частичное обессоливание воды происходит при ее умягчении методами H-Na- катионирования, Н-катионирования с «голодной» регенерацией, Н-катионирования на слабокислотном катионите. В этих процессах происходит извлечение солей жесткости и частичная их замена на катион водорода, который разрушает бикарбонат-ионы с последующим удалением образовавшегося углекислого газа из воды. Степень обессоливания соответствует количеству удаленного CaCO3. При глубоком обессоливании из раствора удаляются все макро- и микрокомпоненты, т.е. соли и примеси. Степень очистки раствора по каждому макрокомпоненту (катиону и аниону) зависит от их сродства к данному иониту, т.е. от расположения в рядах селективности (глава 5). Подбирая иониты, степень их регенерации и количество ступеней очистки, можно добиться необходимой глубины очистки воды практически любого исходного состава.

НПК "Медиана-фильтр" представляет современные системы очистки воды и водоподготовки:

Лабораторные установки

Засыпные фильтры

Промышленные системы

Мобильные системы

Рис. 6.23. Основные технологические схемы ионитного обессоливания воды: а – обессоливание на сильнокислотном катионите СиКК и слабоосновном анионите СлОА; б – на СиКК и сильноосновном анионите СиОА с декарбонизатором ДКБ; в – глубокое двухступенчатое обессоливание; г – обессоливание с фильтром смешанного
действия – ФСД (СиКК+СиОА); д – последовательное включение слабо- и сильнодиссоциированых ионитов

Поскольку при контактировании раствора поочередно с катионитом и анионитом рН меняется сначала от 7–8 до 2–3, а затем от 2–3 до 6–7, происходит разрушение комплексных, коллоидных и ряда гидроксидных соединений поливалентных металлов. На рис. 6.23 показаны варианты принципиальных технологических схем ионообменного обессоливания, а качество воды – по стадиям – на рис. 6.24. После насыщения ионитов их необходимо регенерировать. Для регенерации катионита применяют раствор серной и реже – соляной, а для специальных целей – азотной кислоты. Для анионита используется раствор щелочи. Регенерация прово-дится в прямоточном или противоточном режиме, как описано выше. Полученные регенераты содержат все извлеченные соли и избыток регенерирующего агента. Они являются вторичным отходом, подлежащим переработке. Коэффициент концентрирования составляет от 10 до 100 раз в зависимости от технологии регенерации (прямо- или противоток, концентрация реагентов, вторичное использование регенератов и промывных вод; раздел 5.2). Солесодержание регенератов, соответственно, составляет от 10 до 50–70 г/л. В них содержится, как правило, избыток кислоты, который необходимо нейтрализовать. Регенерация фильтров описана выше. Предложено множество различных схем, позволяющих повторно использовать регенераты, однако они очень сложны и практически не применяются.

Рис. 6.24. Показатели обессоленной воды: а – исходная вода; б – после сильнокислотного катионита СиКК; в – после декарбонизатора; г – поле сильноосновного анионита СиОА 1 ступени обессоливания

Для обеспечения высокого качества очистки степень регенерации ионитов 2 и 3 ступеней должна быть максимально высокой. Поэтому расход реагентов на их регенерацию существенно больше, чем на первую ступень.
За рубежом широко распространена очистка на последовательно установленных слабо- и сильнодиссоциированных ионитах (рис. 6.25) [3, 9, 16, 527, 539, 548– 559]. В основном используют последовательную очистку на слабо- и сильноосновных анионитах. Выше указывалось, что слабоосновные аниониты имеют высокую обменную емкость, но не могут удалять из воды анионы малодиссоциированных кислот –
кремниевой, угольной. При этом они могут регенерироваться с минимальным избытком щелочи. Сильноосновные аниониты позволяют извлечь эти кислоты, однако их обменная емкость много ниже, и для их регенерации требуется 2–3 кратный избыток щелочи. Установив последовательно слабо- и сильноосновный аниониты, реализуют их положительные качества. На слабом анионите удаляется основная масса анионов, а на сильном извлекаются оставшиеся загрязнения. В результате обеспечивается высокая рабочая емкость при заданном качестве очистки. Кроме того, слабоосновный анионит значительно более устойчив к действию природной органики. При высоком ее содержании используются специальные аниониты-органопоглотители «скавенджеры», которые предотвращают необратимое загрязнение и выход из строя сильноосновного анионита [3, 531–534, 538–539, 569–572]. При регенерации раствор щелочи вначале пропускается через фильтр с сильноосновным анионитом, после чего регенерат, содержащий остаточный избыток щелочи, подается на фильтр со слабоосновным анионитом (рис. 6.25). Последний может быть регенерирован практически стехиометрическим количеством щелочи. В результате реагент используется полностью.

Рис. 6.25. Очистка воды на последовательно установленных фильтрах: а – со слабо- (СлОА – WBA) и сильнодиссоциированными (СиОА – SBA) ионитами; б – их регенерация

Такая схема позволяет резко уменьшить расход щелочи и сброс щелочного раствора. Наибольший интерес представляет последовательное использование ионитов в одном фильтре. Это возможно в стандартных фильтрах либо в специальных конструкциях, где иониты расположены послойно. Поскольку движение очищаемого и регенерационного растворов через слои ионитов должно быть противоточным, как показано на рисунке 6.26, конструкция таких фильтров должна обеспечивать постоянное нахождение слабого ионита во фронтальном слое. В случае их перемешивания эффективность системы резко снижается. Для систем, в которых фильтрация жидкости производится сверху вниз («Амберпак», «Апкоре», «Стратапак») слабый ионит должен находиться в верхнем слое,
а сильный – в нижнем. Сохранение положения слоев может обеспечиваться при условии, что все частицы слабого ионита имеют меньшую гидравлическую крупность (характеристическая скорость, т.е. скорость свободного осаждения), чем все частицы сильного ионита. Следует отметить, что слабые иониты имеют плотность меньше, чем у сильных. Для анионитов, имеющих достаточное различие в плотностях, такое расположение сохраняется и после насыщения и после регенерации при правильном подборе пар анионитов. Для использования в таких системах производятся специально подобранные пары анионитов, например, Amberjet 4400 Cl (сильноосновный анионит) Amberlite IRA96SB (слабоосновный макропористый анионит). Расширение и перемешивание слоев в системе «Стратабед» (рис. 6.26, а) при регенерации предотвращается теми же мерами, что для индивидуального слоя (раздел 5.1). Одновременно с подачей регенерирующего агента сверху подается сжатый воздух или циркулирует регенерат. При выполнении условий по гидравлическим характеристикам ионитов для способов «Апкоре» и «Стратапак» слой слабого ионита практически автоматически сохраняется в верхней зоне фильтра без дополнительных специальных устройств (рис. 6.26, в). Его расширению при регенерации препятствует заполнение верхней части фильтра инертными гранулами малой плотности. В системе «Амберпак» с фильтрацией снизу вверх слабый ионит должен располагаться внизу, а сильный вверху. Для этого приходится разделять корпус фильтра на 2 секции, между которыми устанавливают специальную дренажно-разделительную перегородку (рис. 6.26, б) снабженную двухсторонними колпачками, показанными на рисунке (рис. 5.28, б), что сильно усложняет конструкцию. Кроме того, необходимо предусмотреть системы выгрузки смол из обеих зон для отмывки от взвесей и измельченных частиц. Зато имеется возможность использования смол без их специального подбора по гидравлическим характеристикам.

Рис. 6.26. Схемы фильтров с послойным размещением слабо- и сильнодиссоциированных ионитов: а – «Стратабед»; б – «Амберпак»; в – «Апкоре»; 1, 2, 3 – дренажно-распределительные устройства; 4 – инерт

Рис. 6.27. Сорбция (а) и регенерация (б) с послойным размещением слабо- и сильнодиссоциированных ионитов

Аналогично можно применять и последовательное расположение слабого и сильного катионита. Поскольку слабокислотные катиониты удаляют из раствора только жесткость в количестве, эквивалентном бикарбонатной щелочности, а катионы, связанные в исходном растворе с анионами сильных минеральных кислот, не удаляются, то для обеспечения достаточной степени очистки необходимо использовать комбинацию из слабокислотного и сильнокислотного катионитов. Так как на практике в реальных водах количество ионов жесткости сильно превышает количество ионов натрия, то, частично умягчая воду на СлКК, можно резко (в 2–5 раз) сократить нагрузку на СиКК и, следовательно, снизить количество реагентов и объем вторичных отходов [538–539].
Такой способ часто используется в системе «Амберпак», где плотность и гранулометрический состав ионитов не имеет определяющего значения. Для способов «Апкоре» и «Стратапак» необходимо обязательно подобрать катиониты так, чтобы все частицы слабокислотного катионита в самой тяжелой – Са-форме – имели меньшую характеристическую скорость, чем самые мелкие частицы сильнокислотного катионита в Н- и Na-форме. Как показали наши эксперименты, для катионитов стандартного рассева этого достигнуть невозможно [568, 773–775]. К сожалению, слабокислотные катиониты в виде моносфер не выпускаются. Имеются только варианты со специальным рассевом, например, Dowex MAC-3LB или Purolite C104DL.
На рис. 6.28 представлены дифференциальные кривые распределения частиц различных катионитов по характеристическим скоростям. Видно, что достигнуть эффективного разделения ионитов можно только используя пару сильнокислотный катионит марки Monosphere 750C и слабокислотный катионит марки Dowex MAC- 3LB. Это подтверждается опытами на лабораторной колонке (рис. 6.29).

Рис. 6.28. Дифференциальные кривые распределения частиц катионитов различных марок по скоростям:
D – функция распределения; Vo – характеристическая скорость частиц катионита, м/ч; С-100(Na) – сильнокислотный катионит марки Purolite С-100 в Na-форме; С-100Pf(Na) – сильнокислотный катионит марки Purofine С-100 специального рассева в Na-форме; С-105(Са) – слабокислотный катионит марки Purolite С-105 в Са-форме; MAC-3LB(Ca) – слабокислотный катионит марки Dowex MAC-3LB специального рассева в Са-форме; 650С(Na) – моносферный сильнокислотный катионит марки Monosphere 650C в Na-форме; 750С(Na) – моносферный сильнокислотный катионит марки Monosphere 750C в Na-форме

Для реализации всех преимуществ технологии очистки вод методом противоточного Н-катионирования на послойно размещенных слабо- и сильнокислотном катионитах необходимо определить оптимальное соотношение объемов каждого из катионитов.
Как известно, традиционные сильнокислотные катиониты восстанавливают свою обменную емкость при регенерации двух – трехкратным избытком кислоты от теоретического расхода, а слабокислотным катионитам достаточно стехиометрических количеств кислоты. Поэтому после регенерации слоя сильнокислотного катио-нита трехкратным избытком регенерационного раствора этот избыток должен полностью расходоваться на регенерацию слоя слабокислотного катионита и обеспечивать достаточную степень восстановления его обменной емкости (рис. 6.27).

Рис. 6.29. Расположение катионитов в колонке: а – С-100Purofine (Н) и MAC-3LB (Н); б – Monosphere650С (Na) и MAC-3LB (Ca); в – Monosphere650С (Н) и MAC-3LB (Н); г – Monosphere750С (Н) и MAC-3LB (Н)

Такого эффекта можно добиться, только точно сбалансировав объемы загрузок катионитов и суммарный удельный расход кислоты, подаваемой в фильтр. Была разработана методика расчета соотношения объемов слабо- и сильнокислотного катионитов при послойном размещении, подробно описанная в работе [568]. Проведенные на пилотной установке производительностью 500 л/ч с фильтром диаметром 200 мм (рис. 6.30) исследования эффективности очистки воды Московского водопровода методом противоточного Н-катионирования на послойно размещенных слабо- и сильнокислотном катионитах показали хорошие результаты. При равной с сильнокислотным катионитом эффективности очистки по катионам была достигнута в 2–3 раза большая продолжительность фильтроцикла (т.е. емкость слоя) при вдвое меньшем расходе кислоты (рис. 6.31).
Во всех циклах сорбции остаточная жесткость фильтрата находилась на уровне< 0,005 мг-экв/л, коэффициент очистки по катионам жесткости при этом составил> 1000. Усредненная емкость послойно загруженного фильтра составила 2100 мг-экв/л. Выходные кривые сорбции катионов на послойной загрузке изображены на рис. 6.31.
Продолжительность фильтроцикла до начала проскока по натрию в экспериментах на водопроводной воде составила 400 Vk, это в 3 раза больше, чем при Н- катионировании воды того же состава с использованием только сильнокислотного катионита.
Следует отметить, что во избежание загипсовывания слоя катионита регенерацию фильтра необходимо проводить либо азотной, либо соляной кислотой. Регенерация данного фильтра производилась 2М азотной кислотой. Количество кислоты было подобрано таким образом, чтобы для нижнего слоя загрузки фильтра – сильнокислотного катионита – был трехкратный избыток от теоретического количества, и при этом избыток кислоты после прохождения сильно-кислотного катионита полностью расходовался на восстановление емкости слабокислотного катионита.

Рис. 6.30. Пилотная установка для исследования эффективности очистки методом противоточного Н-катионирования на послойно размещенных слабо- и сильнокислотном катионитах

Рис. 6.31. Выходные кривые сорбции катионов на послойно размещенных слабо и сильнокислотном катионитах Выходные кривые регенерации послойно загруженного фильтра 2М азотной кислотой представлены на рис. 6.32.

Рис. 6.32. Выходные кривые регенерации послойно загруженного фильтра 2М азотной кислотой

Видно, что объем вторичных отходов составил 2,5 Vk, при продолжительности фильтроцикла 400 Vk, или 0,6%, что в несколько раз меньше, чем для стандартного варианта. В качестве примера полного использования такой системы приведем вариант получения глубокообессоленной воды с применением сильных и слабых ионитов на обеих ступенях очистки (рис. 6.33), предлагаемый фирмой «Room Haas» (Dow), обеспечивающий высокую степень обессоливания при минимальном расходе реагентов [533, 539].

Рис. 6.33. Схема получения глубоко обессоленной воды с применением сильных и слабых ионитов на обеих ступенях очистки с глубокой финишной «полировкой» смешанным слоем

Фильтры смешанного действия Высокую степень очистки можно обеспечить в одном аппарате со смесью катионита в Н-форме и анионита в ОН-форме, так называемом фильтре смешанного действия [2–4, 6, 7, 9, 12, 16, 17, 27–29, 31, 527, 531–534, 538–539, 546–561, 610– 623]. При этом в каждом слое зерен ионитов протекают необратимые реакции:

В этом случае отсутствует противоионный эффект, и из воды за один проход через слой смеси ионитов извлекаются все находящиеся в растворе ионы. Очищенный раствор имеет нейтральную реакцию и низкое солесодержание – примерно в 5–10 раз ниже, чем на одной ступени ионного обмена. Допускается работа с очень высокими скоростями очистки раствора, зависящими от его исходного солесодержания. После насыщения ионитов для их регенерации смесь предварительно необходимо разделить на чистые катионит и анионит. Катионит и анионит имеют, как правило, некоторое различие в плотности. Так, плотность частиц стандартного катионита КУ-2-8 составляет в зависимости от ионной формы 1,18–1,23 г/мл. Для анионита АВ-17-8 плотность равна 1,06–1,09 г/мл.
Разделение может производиться гидродинамическим методом или путем заполнения фильтра концентрированным 18%-ным раствором щелочи. При гидродинамическом методе разделение производится путем подачи под слой смеси ионитов воды со скоростью, превышающей скорость псевдоожижения самых крупных частиц катионита. Степень разделения определяется разностью гидравлических радиусов (характеристических скоростей) самых мелких частиц катионита и самых крупных частиц анионита. По мере износа и разрушения частиц катионита они не могут быть отделены от анионита и постоянно находятся в его слое.
Эффективность разделения и качество очистки падают. В настоящее время основными зарубежными производителями ионитов – «Dow Chemical», «Purolite», «Rohm and Haas», «Bayer» – выпускаются специально подобранные по плотности и размеру гранул наборы монодисперсных смол, обеспечивающие высочайшую степень разделения и стабильность показателей. Из-за сложности операций разделения смеси ионитов и их регенерации такие аппараты используются в основном для очистки малосолевых вод (например, контурных), для глубокой доочистки воды, обессоленной на раздельных слоях ионитов либо обратным осмосом, – то есть в тех случаях, когда регенерация проводится редко либо иониты применяются однократно. Наиболее широко смешанные слои ионитов применяют для получения сверхчистой воды с сопротивлением, близким к 18 МОм·см, для использования в энергетике и микроэлектроннике – там, где никакие другие способы не могут обеспечить заданное качество при высочайшей надежности. Подробно о конструкции и эксплуатации фильтров смешанного действия – см. раздел 5.1.