Диагностика состояния системы обратного осмоса, используемой в технологическом процессе водоочистки при изготовлении лекарственных препаратов

Нижегородский филиал Учреждения Российской Академии Наук Института машиноведения им. А.А. Благонравова РАН

С использованием современных физико-химических методов исследования проведена диагностика состояния трубопровода и качества воды на разных участках системы водоочистки обратного осмоса, используемой для подготовки воды в производстве фармацевтических препаратов. Установлен питтинговый механизм коррозии материала трубопровода. Проанализировано изменение химического состава воды на разных участках системы и выявлены причины отклонений водородного показателя (pH). На основании проведенных исследований выработаны практические рекомендации для поддержания показателей воды в пределах требуемых технических норм.

Ключевые слова: система обратного осмоса, питтинговая коррозия, ферритно- аустенитная структура стали, химический состав воды, водородный показатель (рН). Key words: System of a return osmosis, hitting corrosion, ferritno-austenitnaja steel structure, a water chemical compound, a hydrogen indicator (рН).

При изготовлении лекарственных препаратов в фармацевтической промышленности в качестве растворителя используют воду. Вода проходит предварительную процедуру подготовки в системе водоочистки обратного осмоса. Очищенная вода должна соответствовать требованиям ГОСТ 2761-84. Наличие примесей или продуктов коррозии в воде приводит к нарушению технологии производства фармацевтических средств. Вредность различных примесей обусловлена их химическим составом, дисперсным состоянием, а также особенностями производственного технологического процесса. Грубодисперсные механические взвеси засоряют трубопроводы и аппаратуру, образуя пробки, и тем самым, снижают производительность производственного процесса. Примеси, находящиеся в виде коллоидных частиц, засоряют различные диафрагмы, вызывают вспенивание воды и перебросы в аппаратах. Огромный вред приносят растворенные в воде соли и газы, образующие накипи и вызывающие поверхностное разрушение металлов вследствие коррозии.

Цель данного исследования заключалась в изучении причин коррозии оборудования, применяемого для очистки воды, установлении механизма коррозии и исследовании влияния коррозии на эффективность очистки воды в системе обратного осмоса.

В фармацевтической промышленности в целях удаления примесей из воды применяется специальная водоподготовка. Промышленная водоподготовка представляет собой комплекс операций, обеспечивающих очистку воды - удаление из нее вредных примесей, находящихся в молекулярно-растворенном, коллоидном и взвешенном состояниях. Основными операциями водоподготовки являются очистка от взвешенных примесей отстаиванием и фильтрованием, а также умягчение.

Цель данного исследования заключалась в изучении состояния воды на разных участках системы обратного осмоса, используемого на одном из фармацевтических предприятий, и установлении причины изменения водородного показателя (рН) воды. На предприятии отмечались регулярные случаи несоответствия водородного показателя (рН) воды требованиям технических условий. Для выяснения причин отклонения (рН) было исследовано состояние материала стального трубопровода и проанализированы пробы воды с разных участков системы водоподготовки.

Для диагностики состояния материала трубопровода системы водоочистки проведены комплексные исследования его химического и фазового состава, микро- и субструктуры. Образцы для исследований были вырезаны из средней части трубы и непосредственно из зоны сварного шва трубопровода.

Химический состав материала трубопровода определяли атомно-эмиссионным методом (по ГОСТ 22001-87).

Фазовый состав нержавеющей стали, из которой изготовлен трубопровод, определяли методом рентгеноструктурного анализа в симметричной съемке по Брэггу- Брентано (Cu-K a ). Параметры субструктуры (величину микродеформаций, размер субзерен) определяли методом аппроксимаций из физического уширения линий (111) и (200) g -фазы Fe.

Металлографический анализ нержавеющей стали осуществляли на оптическом микроскопе «Неофот-32» после травления реактивом Марбле (250 мл HCl, 225 мл Н 2 О, 50 г CuSO4, 25 мл НШэ).

Ускоренные коррозионные испытания на стойкость стали к питтинговой коррозии проводили в соответствии со стандартом ASTM G-48-76 (США) в 10 %-ном растворе FeCl 3 при температуре 25 оС в течение 72 часов [1,94].

Согласно технической документации трубопровод был изготовлен из импортной нержавеющей стали марки 1.4301 (DIN), регламентируемый химический состав которой приведен в левой колонке таблицы 1. В результате проведенных исследований установлено, что химический состав проб, вырезанных непосредственно из трубы, по основным показателям (углерод, хром, никель) близок к марке 1.4301. Однако, он отличается наличием дополнительных легирующих элементов (марганец, молибден, кремний, алюминий, ванадий, бор), используемых для повышения коррозионной стойкости нержавеющих сталей. Отечественным аналогом исследуемого материала является нержавеющая сталь 08Х18Н10 (по ГОСТ 5632-72).

Методом рентгеноструктурного анализа установлен фазовый состав трубной стали, который приведен в таблице 2. Сталь относится к аустенитному классу (g-Fe). Микроструктура материала трубы показана на рисунке 1. Субструктура зерна крупноблочная (~ 5000 А о) с высоким уровнем микродеформаций (0,0045). Такая субструктура характерна, как правило, для пластически деформированного металла.

Проведены исследования по изменению структурного состояния трубной стали в результате проведения сварочных работ на трубопроводе. В области сварного шва фазовый состав материала трубопровода отличается от регламентируемого наличием на дифрактограммах рефлексов a-Fe, что подтверждает образование 5 -феррита. Таким образом, в зоне сварного шва в результате нагрева в процессе аргоно-дуговой сварки фазовый состав материала меняется на ферритно-аустенитный.

По результатам проведенных ускоренных коррозионных испытаний установлено, что нержавеющая сталь, из которой изготовлен трубопровод системы водоочистки, склонна к питтинговой коррозии. Следует отметить, что питтинговая (точечная) коррозия относится к локальным видам коррозии металлов, при протекании которой разрушение сосредотачивается в отдельных точках на поверхности. Материальный эффект от коррозии обусловлен растворением металла в этих точках. При слиянии нескольких точек и небольшой их глубине в дальнейшем может развиться язвенная коррозия. При внешне незначительном повреждении поверхности на начальной стадии возможны со временем и серьезные последствия при сквозном питтинге (перфорации) стенок трубопроводов.

Питтинговая коррозия, как правило, имеет место в местах сосредоточия неметаллических включений. Активирующим фактором питтинговой коррозии является наличие в окружающей среде анионов (Cl - , Br - , I - , Ш", CNS - , CIO4") [1,75].

На рисунке 2 показана поверхность образца трубы в зоне сварного шва после выдержки в растворе хлорида железа, используемого в качестве активатора питтинговой коррозии. Сначала картина коррозионных повреждений представляет собой скопление точечных питтингов, которые впоследствии развиваются в питтинги правильной полусферической формы. Нами установлено, что сталь в зоне сварного шва проявляет большую склонность к питтинговой коррозии.

Аустенитная структура более стойка против питтинговой коррозии по сравнению с ферритной и мартенситной, поэтому для трубопроводов используют нержавеющую аустенитную сталь. Как было показано выше, после сварных работ на трубопроводе в зоне сварки сталь становится аустенитно-ферритной. Известно [1,83], что стойкость к питтинговой коррозии снижается при появлении в структуре аустенитной стали фазы 5- феррита. Однако, понижение стойкости связано не столько с наличием 5-фазы как структуры, а с локальным изменением химического состава аустенита и появлением фазы иного, чем аустенит, состава. Благодаря этому питтингообразование идет предпочтительно на межфазных границах (границах зерен аустенит-феррит). Термическое влияние сварки приводит к повышению гетерогенности стали и ухудшению ее стойкости к питтинговой коррозии, прежде всего из-за возможного возникновения зон по границам зерен, обедненных хромом и молибденом. Это приводит, как правило, к снижению потенциала питтингообразования и смещению его в электроотрицательную область. Известно, что полностью гомогенная структура (аустенитная) - наиболее стойкая против питтинговой коррозии.

Кроме того, отрицательное влияние сварных швов проявляется в ухудшении качества обработки стальной поверхности из-за наличия дефектов (окалины, задиров, вмятин, несплошностей, загрязнений), повышающих гетерогенность поверхности и облегчающих возникновение концентрационных неоднородностей, имеющих большую склонность к питтинговой коррозии.

Следует отметить, что материал в области сварного шва имеет более мелкое субзерно (1500 А о ), что может также отрицательно сказаться на стойкости стали к питтинговой коррозии. Согласно данным работы [1,86] крупнозернистая структура стали более предпочтительна с точки зрения стойкости к питтинговой коррозии.

В результате указанных факторов в зонах сварных швов трубопровода системы водоочистки облегчаются условия протекания питтинговой коррозии, и изменяются потенциалы коррозии электрохимической системы, что может, в свою очередь, влиять на изменение показателей воды.

Лабораторное моделирование процесса коррозии на стальных образцах подтверждено результатами осмотра (с помощью зондового эндоскопа) реальной картины коррозионных повреждений трубопровода системы водоочистки. На участках, близких по расположению к сварным швам, обнаружены реальные скопления питтингов полусферической формы (рисунок 3).

Для исследования причин отклонения водородного показателя (рН) были проанализированы пробы воды с разных участков системы водоподготовки (рисунок 4):

Очищенная вода должна соответствовать показателям, приведенным в таблице 3. Результаты исследования химического состава проб представлены в таблице 4. Было установлено несоответствие качества очищенной воды принятым техническим нормам. В воде были обнаружены следующие примеси: сухой остаток - 4мг/л, нитраты (NO 3 - ) - 0,8 мг/л, хлориды (Cl - ) - 5,0 мг/л и сульфаты (SO4 2 ") - 0,5 мг/л. Водородный показатель (рН) очищенной воды составлял 6,8.

Известно, что степень кислотности или щелочности воды характеризуется концентрацией водородных ионов или водородным показателем (рН). Кислотность среды имеет важное значение для множества химических процессов, а возможность протекания или результат той или иной химической реакции зависит, в свою очередь, от (рН) среды. Кроме того, наличие в растворе ионов водорода оказывает влияние на физико-химические свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот. Поэтому поддержание постоянства (рН) воды является актуальной задачей при получении медицинских препаратов.

Определение величины (рН) воды имеет важное значение и при оценке коррозионности воды в системах питьевого и промышленного водоснабжения. Концентрация ионов водорода в воде подвержена и сезонным колебаниям. Зимой величина (рН) для большинства речных систем составляет 6,8 -7 ,4; летом: 7,4 - 8,2. Значительное влияние на (рН) оказывает температура, природа металла, состав и концентрации нейтральных растворов солей, наличие примесей, скорость относительного движения среды.

Наличие в воде нитратов, хлоридов, а зачастую и сульфатов, образующих с металлами растворимые соединения, способствует повышению скорости коррозии. В случае хлоридов - из-за активирующего влияния ионов хлора происходит колебание (рН) воды, что является недопустимым при дальнейшем использовании воды в качестве растворителя на фармацевтическом предприятии.

Активированный уголь уже давно применяется в процессах водоочистки для улучшения органолептических показателей качества воды (устранение постороннего привкуса, запаха, цветности). Благодаря своей высокой адсорбционной способности активированный уголь эффективно поглощает остаточный хлор, растворенные газы и органические соединения. Однако, по результатам контроля на участке водоподготовки вода, прошедшая угольный фильтр, имела рН=7,1. Это явление можно объяснить следующим образом. Накапливающиеся органические соединения трудно выводятся из угля при обратной промывке. При этом возможен залповый сброс загрязнений в выходную линию. Для предотвращения этого явления засыпка из активированного угля требует периодической замены. Причем, в настоящее время для увеличения ресурса работы угольного фильтра необходимо применять активированный уголь из скорлупы кокоса, адсорбционная способность которого в 4 раза выше, чем угля, получаемого традиционными методами (например, из древесины березы).

В настоящее время наиболее прогрессивными системами подготовки воды являются обратноосмотические системы. В процессе обратного осмоса вода и растворенные в ней вещества разделяются на молекулярном уровне, при этом с одной стороны мембраны накапливается практически идеально чистая вода, а все загрязнения остаются по другую ее сторону. Таким образом, обратный осмос обеспечивает гораздо более высокую степень очистки, чем большинство традиционных методов фильтрации, основанных на фильтрации механических частиц и адсорбции ряда веществ с помощью активированного угля.

На практике, мембрана не полностью задерживает растворенные в воде вещества. Они проникают через мембрану, но в ничтожно малых количествах. Поэтому очищенная вода все-таки содержит незначительное количество растворенных веществ. При этом важно, что повышение давления воды на входе не приводит к росту содержания солей в воде после мембраны. Наоборот, большое давление воды не только увеличивает производительность мембраны, но и улучшает качество очистки. Другими словами, чем выше давление воды на мембране, тем больше чистой воды лучшего качества можно получить.

В наших исследованиях после прохождения воды через установку с обратным осмосом происходит снижение (рН), однако, при этом наблюдается наличие нитратов, сульфатов и хлоридов (таблица 4). Вместе с тем, в процессе очистки воды концентрация солей со стороны входа возрастает, из-за чего мембрана может засориться и перестать работать. Для предотвращения этого вдоль мембраны создается принудительный поток воды, смывающий «рассол» в дренаж.

Было установлено, что эффективность процесса обратного осмоса в отношении различных примесей и растворенных веществ зависит от ряда факторов. Давление, температура, уровень (рН), материал мембраны и химический состав входной воды влияют на эффективность работы систем обратного осмоса.

Проведена комплексная диагностика состояния материала трубопровода и воды в системе водоочистки обратного осмоса, используемой в производстве фармацевтических препаратов.
Установлен питтинговый механизм коррозии в зоне сварных швов трубопровода системы водоочистки обратного осмоса, обусловленный аустенитно-ферритным фазовым превращением в результате температурного воздействия при аргоно-дуговой сварке.
Обнаружено несоответствие химического состава очищенной воды техническим требованиям по содержанию сухого остатка, нитратов (NO 3), хлоридов (Cl - ) и сульфатов (SO 4 2- ). Наличие в воде нитратов, хлоридов и сульфатов, образующих с металлами растворимые соединения, способствует повышению скорости коррозии. Активирующее влияние ионов хлора может приводить к колебаниям водородного показателя (рН) воды.
Для обеспечения требуемого качества воды, прошедшей обработку в системе обратного осмоса, рекомендовано:
для снижения концентрации ионов железа и хлора в воде проводить периодическую замену засыпки из активированного угля (предпочтительно, из скорлупы кокоса);
проводить более частую очистку мембраны раствором амината;
для поддержания постоянного значения (рН) среды применять буферные растворы.

Таб. 2 - Фазовый состав нержавеющей стали трубопровода системы водоочистки

1 - Сокол И.Я. Структура и коррозия металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1989, 399 с.

Современные системы водоподготовки для медицины и фармпроизводств

Диагностика состояния системы обратного осмоса, используемой в технологическом процессе водоочистки при изготовлении лекарственных препаратов